آنالیز چند متغیره داده های دوخطی و غیر دوخطی مرتبه دوم الکتروشیمیایی

مهم ترین اهداف این پایان نامه به دست آوردن داده مرتبه دوم الکتروشیمیایی و مزیت مرتبه دوم الکتروشیمیایی هستند. برای به دست آوردن داده مرتبه دوم الکتروشیمیایی دو تغییر ساده در ارتفاع و زمان پالس ولتامتری پالس تفاضلی اعمال شد. به علت غیر دوخطی بودن بسیاری ازداده های الکتروشیمیایی در کار اول و دوم جابجایی پتانسیل با الگوریتمی که قبلاً ارائه شده بود، تصحیح شد. در کار سوم با توجه به وجود ابهام چرخشی در روش های مدل سازی نرم، همه جواب های ممکن در آنالیز ولتامتری داده مرتبه دوم محاسبه شد. در کار چهارم یک الگوریتم جدید برای تفکیک داده های غیر دوخطی ارائه شده است. در کار پنجم نیز یک روش چند متغیره جدید برای به دست آوردن ضریب انتقال در فرآیند های انتقال الکترون ارائه شده است. در بخش اول، تفکیک منحنی چند متغیره با حداقل مربعات متناوب (mcr-als) با هدف رسیدن به مزیت مرتبه دوم الکتروشیمیایی بر روی داده های مرتبه دوم پتانسیل – زمان به کار گرفته شد. در این کار برای نخستین بار یک روش آسان برای تهیه داده دستگاهی مرتبه دوم الکتروشیمیایی با ولتامتری پالس تفاضلی ارائه شد. در نمونه های مخلوط بین پروفایل های زمان پالس گونه ها وابستگی خطی وجود دارد که منجر به کمبود مرتبه داده حاصله می شود. کمبود مرتبه داده ها با سرهم زدن ماتریس ها بر طرف شد. به علت وجود جابجایی پتانسیل در داده های به دست آمده، mcr-als نتوانست در آنالیز داده های سرهم زده شده به همگرایی برسد، بنابراین، این جابجایی توسط الگوریتم تصحیح جابجایی پتانسیل، تصحیح شد. نتایج mcr-als پس از تصحیح داده ها، نشان داد که روش پیشنهادی می تواند برای اندازه گیری سرب در حضور مزاحم های ناشناخته در آب رودخانه بکار گرفته شود. در بخش دوم، داده های سه بعدی به دست آمده از تغییر ارتفاع پالس ولتامتری پالس تفاضلی با روش mcr-als آنالیز شدند. ولتاموگرام های پالس تفاضلی تریپتوفان بر روی الکترود کربن شیشه ای اصلاح شده با نانولوله های کربنی چند دیواره تزیین شده با نانوذرات طلا (gce/mwcnts-nanoau) ثبت شدند. اندازه گیری تریپتوفان حتی در حضور مزاحم های ناشناخته انجام شد. به دلیل غیر دو خطی بودن هر دو داده شبیه سازی و تجربی، الگوریتم تصحیح جابجایی برای تصحیح جابجایی موجود در داده ها بکار گرفته شد. پس از تصحیح، داده سرهم زده شد و mcr-als برای آنالیز آن بکار گرفته شد. خطای نسبی پیش بینی حدود 8 درصد آنالیت مورد نظر در نمونه های شبیه سازی و تریپتوفان در نمونه های تجربی دست ساز نشان داد که روش ولتامتری بکارگرفته شده و الگوریتم مرتبه دوم می تواند در آنالیز نمونه های تجزیه ای پیچیده بکار گرفته شود. در بخش سوم، روش تفکیک منحنی خود مدل سازی (smcr) برای به دست آوردن همه جواب های ممکن داده های ولتامتری مرتبه دوم بکارگرفته شد. روش پیشنهادی برای اندازه گیری تریپتوفان در عصاره گوشت بکار گرفته شد. از یک الکترود خمیر کربن اصلاح نشده به عنوان الکترود کار استفاده شد. برای تهیه داده مرتبه دوم الکتروشیمیایی یک تغییر ساده در زمان پالس ولتامتری پالس تفاضلی ایجاد شد. داده به دست آمده با روش smcr آنالیز شد و نتایج آن با mcr-als مقایسه شد. در این تحقیق نشان داده شده است که mcr-als تنها یکی از جواب های ممکن را به دست می دهد نه همه را. توجه به این نکته ضروری به نظر می رسد که به علت وجود ابهام چرخشی، نتایج همه روش های مدل سازی نرم کمومتریکسی دارای یک خطای سیستماتیک هستند. همچنین نشان داده شده است که بکارگیری محدودیت های مناسب در smcr و تبعاً همه روش های مدل سازی نرم، در مقایسه با عدم اعمال محدودیت، نتایج به مراتب صحیح تری را به دست می دهد. در بخش چهارم، پیک نامتقارن لجستیکی به عنوان یک تابع برای برازش پارامتری سیگنال (psf) داده های بسیار نامتقارن الکتروشیمیایی مانند داده های ولتامتری پیمایش خطی (lsv) و یا در حضور فرایندهای الکتروشیمیایی برگشت ناپذیر بکار گرفته شد. این استراتژی جدید تفکیک منحنی چند متغیره (psf-alpa) بر روی ولتاموگرام های پیمایش خطی ثبت شده برای تیتراسیون کادمیم با گلوتاسیون بر روی الکترود آویزان قطره جیوه (hmde) که بر روی آن کادمیم برگشت پذیر احیا می شود و سپس بر روی ولتاموگرام های پالس تفاضلی بر روی الکترود کربن شیشه ای که روی آن کادمیم برگشت ناپذیر احیا می شود، به صورت موفقیت آمیزی بکار گرفته شد. سرهم زدن ماتریس ها با استفاده از lsvهای ثبت شده در سرعت های روبش مختلف نتایج خوبی را به دست داد و باعث شد از روش psf در داده های مرتبه سوم نیز استفاده شود. در بخش پنجم، یک روش جدید برای بکارگیری معادلات کلاسیک پلاروگرافی جریان مستقیم و پالس نرمال فرایندهای برگشت ناپذیر در داده های چند متغیره تولید شده در تیتراسیون ولتامتری مخلوط کمپلکس هایی که به صورت برگشت ناپذیر احیا می شوند، ارائه شده است. بدین منظور دو کمپلکس شناخته شده pb(ii)-nta و cd(ii)-nta انتخاب شدند. روش پیشنهادی بر اساس برازش حداقل مربعات است و می تواند در یک زمان مشخص و نسبت مولی های مختلف یا در یک روش وابسته به زمان در یک نسبت مولی معین و زمان های مختلف که شامل برازش ماتریس های جریان برحسب پتانسیل برحسب زمان است. در هر دو روش نتایج غیر متناقض و واقعی به دست آمد. بنابراین روش حاضر برای سیستم های پیچیده توانایی دارد.